摘要
为探究聚四氟乙烯/铝（polytetrafluoroethylene/aluminum, PTFE/Al）活性材料力学性能与温度对其冲击点火行为的影响，通过调控烧结条件，制备了八种PTFE/Al活性材料试样，并利用材料万能试验机得到了八种试样在不同温度下的应力-应变曲线，同时借助落锤装置测定了八种试样在相应温度下的点火阈值。试验结果表明：烧结时间对PTFE/Al弹性模量具有重要影响，温度升高会使得PTFE/Al试样软化；在高温条件下，烧结时间为40 min 的 PTFE/Al 试样屈服强度更高，同时在落锤加载下更易发生反应；进一步分析发现，材料强度与冲击点火阈值在相同温度条件下呈现线性负相关关系，且该线性关系的斜率随温度升高呈指数降低趋势。上述研究为PTFE/Al活性材料性能的优化和应用提供了重要的理论依据。
Abstract
To investigate the mechanical properties of PTFE/Al (polytetrafluoroethylene/aluminum) reactive materials and temperature effects on their impact ignition behavior, eight PTFE/Al reactive material specimens were fabricated through controlled sintering conditions. Stress-strain curves of eight samples at varying temperatures were obtained by using a universal testing machine, while impact ignition thresholds of eight samples under corresponding temperatures were determined through drop-weight experiments. Experimental results demonstrated that sintering duration significantly influenced the elastic modulus of PTFE/Al composites, with elevated temperatures inducing material softening. At high-temperature conditions, specimens sintered for 40 min exhibited enhanced yield strength and demonstrated higher reactivity under drop-weight loading. Further analysis revealed a linear negative correlation between material strength and impact ignition thresholds under isothermal conditions, with the slope of this linear relationship exhibiting exponential decay as temperature increased. The findings of this study provide a significant theoretical foundation for the performance optimization and engineering applications of PTFE/Al reactive materials.
Keywords
聚四氟乙烯/铝（Polytetrafluoroethylene/Aluminum， PTFE/Al）是一种特殊的含能材料，具有易于制备和高能量密度的特点[1-2]，被称为活性材料。在常规环境下PTFE/Al非常稳定，通常仅在冲击下释放大量能量，这种特性使其备受关注[1，3-4]。当Al与PTFE的质量比为26.5 ∶73.5时，理论上单位质量反应热值可达8.53 MJ/kg，是TNT反应热值（4.18 MJ/kg）的两倍[5-6]。因此，PTFE/Al在多个领域都有较好的应用前景[2，7-10]。
力学性能是材料最基本的性能之一，PTFE/Al的力学性能主要与原料和制备工艺有关，其中最重要的制备工艺是烧结。团队先前的研究表明，与使用纳米颗粒相比，使用微米颗粒原料烧结后，PTFE/Al的力学性能和延展性显著提高[5]。Wang等[11]研究了烧结工艺对PTFE/Al力学性能的影响，研究显示烧结温度在325℃以上时可以观察到材料由脆性到韧性的明显转变。
冲击点火特性同样是PTFE/Al活性材料的重要性能，并且与其力学性能等因素密切相关。因此，人们对PTFE/Al的点火特性进行了大量的研究。Wu等[12]发现PTFE/Al的强度和感度随着Al颗粒尺寸的增加而降低，PTFE的晶型在19~30℃时会发生转变，因此在该温度范围内PTFE/Al的特性落高高度变化更为显著，并且随着温度的升高，特性落高的高度显著降低。周杰等[13]研究了不同Al颗粒尺寸对PTFE/Al/W力学性能和点火性能的影响，研究表明Al颗粒尺寸的减小增加了其失效强度和反应速率。Ames[1]通过泰勒杆试验研究表明，通常PTFE/Al会先发生断裂然后开始反应，然而仅断裂过程不足以激发材料的反应，必须事先在断裂部位沉积额外的能量。Xu等[4]研究显示，PTFE基活性材料反应与在冲击压缩时的裂纹、变形等因素有关。Tang等[14]研究认为，只有掌握PTFE/Al准确的力学性能，才能可靠地仿真模拟其冲击反应的过程。
通过上述研究可以发现，PTFE/Al的力学性能、温度和点火特性之间有着密切的关系，然而，目前在相关问题上还缺乏详细定量的研究和结论。为此，首先通过调整烧结条件（包括不同的烧结温度和烧结时间），制备了具有不同力学性能的试样。随后，在不同温度条件下对这些试样进行了准静态力学性能测试和落锤冲击点火试验，并利用高速摄像技术记录了冲击点火试验的动态过程。基于试验数据，本文进一步探讨了PTFE/Al的力学性能与点火特性之间的关系，为该材料的制备工艺优化及其性能研究提供了重要的理论依据和试验参考。
1 活性材料试样的制备
研究使用的粉末原料为PTFE、Al，其中，PTFE的密度为2.1 g·cm-3，生产商为美国杜邦，粒径为50 μm；Al的密度为2.7 g·cm-3，生产商为上海乃欧纳米，粒径为5 μm。制备试样时PTFE与Al的质量比为73.5 ∶26.5。
试样采用冷压烧结工艺制备。第一步，将粉末材料按比例均匀混合。通常有两种混合方法，即干式混合和湿式混合。通过湿式混合，需要大量的溶剂，并且混合过程耗时较长，同时存在一定的安全风险。因此，选用干式混合方法。具体操作如下：首先将PTFE和Al按比例放入搅拌器中搅拌10 min，然后在球磨机中混合1 h，以确保材料充分均匀混合。混合完成后，必须在确保球磨机充分冷却后再取出材料。第二步，使用模具将粉末压制成型。制备了两种尺寸的试样，分别为Φ10×3 mm和Φ10×11 mm 在压制过程中，试样必须在100 MPa下保持20 min，取出试样后静置24 h以消除残余应力[15]。最后将成型试样放入真空烧结炉中进行烧结，典型的烧结温度曲线如图1所示，烧结过程最高的保温温度需要控制在320~380℃之间。
图1烧结温度曲线
Fig.1Sintering temperature curve
通过在烧结过程中改变保温温度和持续时间制备了八种不同力学性能的试样，如表1所示。
表1试验试样
Tab.1 Experimental samples
2 试验结果
2.1 力学性能试验
利用高温万能材料试验机，对尺寸为Φ10×11 mm 的PTFE/Al活性材料试样进行准静态压缩试验。该仪器拥有一个恒温箱，准静态压缩度试验在恒温箱中进行。设定了四种试验温度，即20℃、100℃、200℃和280℃，设定以0.6 mm/min的速度压缩试样，进行3次以上重复试验，取重合度较好的3个试验结果的平均值。试验获得的准静态真实应力-应变曲线如图2所示。
图2不同温度下试样的准静态压缩应力-应变曲线
Fig.2Quasi-static compression stress-strain curves at different temperatures
从图2中可以看到，试样的应力-应变曲线均存在明显的弹性和塑性段，且具有良好的延展性，在较大压缩应变下不会失效和断裂，仅烧结温度为380℃的试样在压缩时发生断裂现象。可见烧结温度过高时，PTFE/Al的延展性会降低。PTFE在高温情况下会发生分解，因此较高烧结温度时PTFE/Al试样延展性降低可能与PTFE的热分解有关。
不同试验温度下试样的弹性模量和屈服强度如图3所示。从图3中可知，升温后PTFE/Al的软化现象显著，当试验温度从20℃升高到280℃时，试样的屈服强度和弹性模量平均降幅均为75%。相同试验温度下，烧结时间长的PTFE/Al试样的弹性模量更高，而烧结温度的影响较小。这可能与试样烧结时间较长时，PTFE融化再结晶更充分有关。对于屈服强度，常温下烧结时间少、烧结温度低的试样更高，而试验温度在100℃以上时，烧结时间为40 min的NO.3和NO.6试样要显著高于其他试样。推测是由于烧结时间仅为40 min时，试样内的PTFE融化再结晶不够充分，存在一些不规则的形态，与金属颗粒一同形成了力链，这种较复杂的结构可能通过应力重分布机制增强试样在高温时抗屈服的能力。
图3弹性模量和屈服强度
Fig.3Elastic modulus and yield strength
2.2 落锤点火试验
落锤装置中锤头质量为10 kg，锤头与试样接触的加载端为直径30 mm的圆柱体，落锤下落的最大高度为2 m，最大速度约为6 m/s。落锤试验使用的试样尺寸为Φ10×3 mm，整个测试过程由高速摄像机记录。
采用特性落高法研究PTFE/Al活性材料在冲击下的临界点火条件，PTFE/Al试样的特性落高可使用式（1）[16]计算：
(1)
式中：H50是特性落高；A是20次试验中最低的落锤高度；B是落锤高度变化的间距；Ci是在特定跌落高度中发生点火的次数；D是试验中发生的总点火次数；i是某一落锤释放高度的序数，最低高度序数为0，增加一级高度i增加1。
落锤试验中将八种试样通过恒温箱分别加热到20℃、100℃、200℃和280℃，取出后立即完成试验。每种条件进行20次试验，总共测试了32种条件下试样的点火特性，试验结果如图4所示。
图4特性落高
Fig.4Characteristic drop height
测试得到的H50值能够作为表征材料冲击感度的重要参数，其数值越低表明材料越容易发生点火反应，在相同冲击条件下可达到更高的反应效率。从图4可以看出，在常温下，制备时烧结温度高，烧结时间长的PTFE/Al试样，其H50更高。此外，八种试样的H50都随试验温度的升高而降低，但不同试样对温度变化的敏感性存在差异。其中烧结时间为40 min的NO.3和NO.6试样表现出最强的温度敏感性。具体而言，当温度从20℃升至280℃时，这两种试样的H50值分别降至初始值的36.6%和39.2%，降幅显著大于其他试样（降幅均小于33%）。并且在100~280℃温度范围内，NO.3和NO.6试样的H50值始终低于其他试样。
温度对PTFE/Al反应行为的影响不仅体现在特性落高（H50）这一参数上，还显著影响点火后的反应传播过程。图5显示了八种试样在不同试验温度时，落锤高度接近H50时试验中的最大火光瞬间图像，每一行对应一个试验温度。在接近点火阈值条件下，试样通常仅产生微弱的火焰，如图5（a）所示。但随着试验温度的升高，PTFE/Al材料的火焰响应也呈现显著增强的趋势，表现为火焰尺寸增大、亮度增强。值得注意的是，当落锤高度略微降低时，材料即失去反应能力。这种现象表明温度升高不仅降低了材料的点火阈值，还增强了反应传播的持续性。
图5落锤试验火光
Fig.5Firelight of the drop hammer experiment
3 讨论与分析
通过系统分析不同温度条件下PTFE/Al试样的力学响应与冲击点火行为，本研究提出需建立能够量化表征材料整体压缩过程的力学参数，以便进行定量分析。由图2和图3可知，当PTFE/Al被压缩进入屈服阶段，其应力-应变曲线出现非线性波动，这表明传统弹性模量或屈服强度等单一参数已无法有效描述该材料在连续变形过程中的力学行为。进一步分析发现，若采用特定应变点的应力值作为表征量，其有效性受限于材料均匀性，当试样出现裂纹扩展或孔隙压实等结构异变时，该表征量将丧失代表性。
基于上述分析，本研究创新性地引入特性应变能（EH）作为综合评价参数，其定义为材料在0~0.6应变范围内准静态压缩应力-应变曲线的积分值。该参数选择基于以下考量：0.6应变阈值完整涵盖材料从弹性变形到塑性流动的主要压缩阶段；该应变范围未超过试样的失效应变临界值；积分运算可有效融合应力-应变曲线的全过程特征。于是有：
(2)
将四种试验温度下得到八种活性材料试样的EH值和特性落高（H50）进行比较，结果如图6所示。
图6中可看出，PTFE/Al试样的EH和H50呈现高度一致的镜像变化趋势，当试样的EH值增加时，其H50值将会降低，这一现象说明两者之间存在显著的相关性。
基于各向同性弹塑性本构模型，结合力学测试获取的材料参数即弹性模量、屈服强度等，采用数值仿真方法对PTFE/Al试样的落锤加载过程进行了模拟计算，重点分析冲击加载过程中试样的温度场演化。温度设定为常温20℃（293.15 K），网格尺寸为0.1 mm，落锤与砧板材料为钢，质量为10 kg，采用刚体模型，落锤高度取70 cm，加载速度为3.7 m/s。当试样在落锤加载下发生较大变形时，典型的温度场分布如图7所示。
图6H50与EH对比
Fig.6Comparison between H50 and EH
图7典型落锤试验试样大变形温度云图
Fig.7Temperature cloud map of a typical drop hammer test specimen undergoing large deformation
由图7可看出，在落锤加载过程中，试样塑性变形功转化为热能导致温度升高。试样温度分布较为均匀，温度由初始的293.15 K增加到了300 K以上。这种温升效应有利于促进PTFE/Al材料的化学反应活性，为冲击点火提供了支持。
仿真计算得到，八种试样在常温下，加载速度为3.7 m/s时，平均的温度变化如图8所示。
图8常温下落锤加载中八种试样温度变化曲线
Fig.8Temperature variation curves of eight samples during drop hammer loading at room temperature
图8中温度变化的趋势表明，试样在落锤加载中前期的温度增长与弹性模量成正比，而发生较大变形时，温度与图6（a）中试样的EH值成正比。基于以上的结果分析认为：在落锤冲击过程中，由于落锤强度远高于PTFE/Al活性材料，试样均被压缩至相近的极限变形状态。尽管落锤携带的机械能远超过试样反应所需的阈值能量，但由于试样力学性能不同，吸收和转化机械能的能力存在显著差异。EH值较高的试样具有更强的力学强度，在相同冲击条件下承受更大的载荷，从而导致落锤对试样做功增加，提高了试样在落锤加载过程中的能量转换率，有利于试样温度的升高。这种能量转换效率的提升使得高EH值试样能够在较低的落锤高度下达到反应阈值，表现为更低的H50值。
基于EH与H50呈现的高度对称分布特征，本研究对四个温度条件下的试验数据进行了线性回归分析。通过最小二乘法拟合建立了定量关系，拟合公式为：
(3)
其中，k表示斜率，d表示截距。拟合结果如图9和表2所示。
图9线性拟合结果
Fig.9Linear fitting results
表2线性拟合参数
Tab.2 Linear fitting parameters
图9所示的拟合结果表明，相同温度下PTFE/Al试样的EH和H50之间存在显著的负线性相关关系。
表2中数据显示，随着试验温度升高，拟合曲线斜率的绝对值呈现非线性加速增长趋势，这表明材料强度变化对冲击感度的影响随温度升高而增强。这种现象产生的两个主要因素：一是温度升高后本身PTFE/Al材料的强度会下降，从而导致材料强度的绝对差值减小；二是强度降低后，大大降低了材料在加载过程中的能量吸收效率，吸收相同的能量需要更多落锤的冲击动能。
基于试验数据的分析，发现拟合曲线斜率与温度之间存在复杂的非线性关系。为定量描述这一关系，本研究采用经验公式进行拟合，其数学表达式为：
(4)
其中，T为温度，y0、α和R0为拟合参数。
拟合曲线如图10所示，拟合计算得到参数的值分别为： y0=-4.845 84 cm·m3·MJ-1，α=-5.602 6×10-7 cm·m3·MJ-1，R0=0.031 83。
拟合结果表明，在试验温度范围内，式（4）能够准确描述斜率与温度的非线性关系。基于式（3）、式（4）以及表2的数据，本文成功建立了PTFE/Al活性材料的温度-强度-点火阈值定量关系模型。
图10温度和斜率拟合曲线
Fig.10Fitting curve of temperature and slop
4 结论
本文通过力学测试和落锤试验，获取了不同制备条件和环境温度下PTFE/Al活性材料的准静态力学性能数据，并揭示了材料力学性能与温度对冲击点火行为的影响。主要研究工作和结论如下：
1）得到了不同温度下八种PTFE/Al试样的准静态力学性能。研究表明，PTFE/Al活性材料具有较好的压缩延展性，温度升高会使得材料软化，烧结时间对PTFE/Al弹性模量的影响较烧结温度更为显著。在常温条件下，研究的范围内烧结温度较低的PTFE/Al试样屈服强度更高，高温条件下，烧结时间为40 min的试样展现出更高的屈服强度。
2）研究了温度和材料强度对活性材料冲击点火的影响。试验结果表明，温度升高降低了活性材料的H50值，提升了材料在点火阈值附近的反应活性，并且烧结时间为40 min的活性材料在高温下更容易发生反应。
3）基于准静态压缩试验，提出采用特性应变能（EH）作为表征压缩强度的参数。建立了特性应变能与落锤试验的点火条件，即特性落高（H50）之间的定量关系模型。研究结果表明，二者之间存在显著的负线性关系，即材料强度越大其特性落高越低，利用试验数据拟合得到了不同温度下线性关系的斜率k和截距d。同时分析认为，斜率k随温度升高存在呈指数降低趋势。基于试验数据，采用经验公式成功拟合了斜率k与温度T之间的定量关系。为预测PTFE/Al在不同温度条件下的冲击响应特性提供了参考。
